在pH測量過程中，均使用參比電極，大多數情況下參比電極帶有鹽橋溶液。參比電極通過鹽橋溶液與被測溶液相連通，這樣在被測溶液和參比鹽橋溶液之間就形成液接界，液接界兩邊溶液中的離子不斷跨越界面向對面進行擴散，由于各個離子擴散速度不同，而使液接界兩邊帶有符號相反的電荷，產生電位差，即稱為液接界電位，也稱擴散電位，它會影響電極的測量精度。為了減少液接界的電勢差或使其保持穩定及重現，就必須采用高濃度的KCl溶液（≥3.3mol/L）作為電極的外參比鹽橋溶液，它有足夠高的離子強度，比被測介質的可能的大的離子強度還要大5~10倍，因此，在液接界界面上，總是K⁺和Cl^-向外擴散，而由于K⁺與Cl^-的淌度（可以理解成速度）接近相等，正負電荷分布基本均勻，因此形成較小的液接界電勢，這就是參比電極中的外參比溶液必須使用高濃度KCl溶液的原因。